精密测量院在沸石分子筛催化反应机制研究方面取得重要进展

    近日，精密测量院固体核磁共振与多相催化团队在沸石分子筛催化反应中间体研究方面取得重要进展。研究团队首次揭示了微量分子氧能够显著改变分子筛孔道限域环境中关键反应中间体——碳正离子的反应路径，从而调控甲醇制碳氢化合物等重要催化反应的选择性与催化剂寿命。相关研究结果发表在《美国化学学会杂志》（Journal of the American Chemical Society）上。

    碳正离子是分子筛催化碳氢化合物转化的关键反应中间体，其高活性和瞬态特性使得对其反应行为的直接表征和理解充满挑战。在分子筛催化过程中，原料或催化剂再生过程中常含有微量氧气，但其对催化反应的作用机制一直不清楚。

    研究团队结合原位固体核磁共振谱、原位紫外-可见光谱以及在线质谱等多种技术手段，系统研究了ZSM-5分子筛上碳正离子中间体在含有氧气的气氛中的反应行为（图1a，b）。研究发现，即使是低至ppm级的微量氧气，也能显著促进环戊烯基碳正离子的转化。氧气可使得环戊烯基碳正离子发生羟基化，继而转化为环戊烯酮类物种，进一步发生芳构化反应生成芳烃（图1c）。通过同位素¹⁷O₂标记实验，研究人员利用¹⁷O NMR直接证实了分子氧中的氧原子进入了环戊烯酮的羰基，为氧化机制提供了直接证据。此项研究揭示了氧气在分子时催化反应中的双重作用：一方面，它通过氧化碳正离子中间体，促进了芳烃产物的生成，改变了烯烃/芳烃选择性分布；另一方面，氧化反应也加速了多环芳烃等积碳前驱体的生成，从而加速了催化剂的失活。这一氧化机理同样适用于乙烯转化等反应，表明氧气对碳正离子反应性的调控作用具有普适性。

    该研究为理解实际催化体系中微量氧化剂对反应路径的调控机制提供了全新的分子层面见解，为优化催化剂的性能（如产物选择性、稳定性）提供了新的策略。

(a)分子筛上碳正离子在含氧/无氧气氛下演化的原位¹³C MAS NMR图谱；(b)不同氧分压条件下碳正离子演化的原位UV-Vis图谱；(c)分子氧氧化碳正离子反应机制

    相关研究以“O₂-Mediated Reactivity of Confined Carbenium Ions in Zeolites”为题发表在《美国化学学会杂志》上。精密测量院博士研究生蔡文金为论文第一作者，精密测量院研究员王超和研究员徐君为文章通讯作者。

    该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院的支持。

    论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20563